電極材料的Mn元素的溶解和遷移問題分析

第一電動大牛作者新能源Leader 2017-07-30 14:29

三元NMC材料憑借高容量和價格優勢，逐漸成為市場的新寵，也成為高比能鋰離子電池的首選材料，特別是NMC622、NMC532和NMC111材料等已經得到了廣泛的應用。但是NMC材料仍然面臨著循環性能不佳的問題，其中一個重要的原因就是過渡元素的溶解和遷移，這不僅僅是三元材料所面對的問題，其他正極材料，諸如LiXCoO2、LiXNi1-x-yMnXCoyO2、LixNi1-x-yCoxAlyO2都面臨著過渡金屬元素溶解的問題。在這些溶解元素中，一般認為Mn元素的溶解對鋰離子電池壽命的影響最大，溶解的Mn元素會遷移到負極表面再次沉積，從而導致負極SEI膜的破壞的生長，造成電極阻抗增加，負極產氣等問題，從而導致電池的容量衰降【1】，除此之外研究還發現Mn元素在負極表面的沉積還會導致影響Li+在負極的嵌入和脫出，從而對電池的容量產生影響【2】。

針對Mn元素的溶解機理，Kevin Leung利用第一性原理對LixMn2O4中Mn元素的溶解和遷移機理進行了分析【3】，研究發現Mn元素的溶解機理非常復雜，其關鍵步驟如下圖所示：a）EC分子碎片吸附在LMO的（001）表面，促進Mn元素的溶解；b）Mn遷移到LMO表面的非晶體點位；c）Mn（Ⅱ）發生溶解；d）Mn（Ⅱ）嵌入負極SEI膜，催化SEI膜的有機成分發生分解，產生CO2。

Mn元素的溶解于電解液的分解產物HF密不可分，Kevin Leung發現電解液中的H2O會引起的PF6-分解產生HF，HF的存在會極大的增加Mn（Ⅱ）元素的溶解。作用機理研究顯示，HF并不需要腐蝕LMO，弱化過渡金屬的離子鍵，電解液中的痕量水分已經作用于LMO材料，產生類似效果，HF的主要作用是提供F-與Mn結合，促進Mn（Ⅱ）元素溶解到電解液中。

一般我們認為，溶解在電解液中的Mn元素主要為二價，因為Mn（Ⅱ）的溶解性更高，但是Anjan Banerjee等人的研究卻發現在電解液中溶解的主要為Mn3+，而非Mn2+，在完全充電或者放電狀態的電池的電解液中Mn3+所占的比例達到80%，在循環電池的電解液中Mn3+所占的比例仍然達到了60%【4】。

Anjan Banerjee的發現與我們之前的觀點是相違背的，之所以如此是因為我們一般認為Mn3+是不穩定的，特別是酸性環境下，Mn3+會非常容易發生歧化反應生成Mn2+和Mn4+離子，而LiPF6電解液是呈現出弱酸性的，因此電解液中Mn3+的濃度會隨著時間的推移而不斷的下降，但是Anjan Banerjee的實驗卻發現電解液中Mn3+是非常穩定的，隨著時間的推移Mn3+的濃度并未發生顯著的下降，所以LMO-石墨電池必然存在一定的機理，保證Mn3+的穩定，目前這一機理還在研究。Anjan Banerjee的發現與我們的一般觀點產生沖突，這也讓我們需要重新審視我們既有的Mn元素溶解機理。

無論Mn元素溶解和遷移的機理如何，從工程應用的角度首先是要避免Mn元素的溶解，避免Mn元素遷移到負極，造成負極SEI膜的破壞，常見的方法是在材料的表面添加無機或者有機物的涂層，例如MgO, ZnO, Al2O3,SiO2, TiO, SnO2, ZrO2等，從而避免正極活性物質直接和電解液接觸，減少過度金屬元素的溶解，提高活性物質材料晶體結構的穩定性，改善材料的循環性能【5】。

除了對材料本身進行處理外，還可以從電池結構的其他角度進行著手，減少Mn元素對負極SEI膜的破壞，例如以色列的Anjan Banerjee等就開發了一款能夠主動吸附電解液中溶解的Mn元素的隔膜【1】，減少Mn元素對負極SEI膜的破壞，該隔膜的主要主要工作原理為利用隔膜中添加的含氮化合物與Mn3+發生絡合反應，從而實現對電解液中的Mn3+的捕捉，極大的降低了電解液中Mn元素的濃度，提升了電池的循環性能。

浙江大學的Shiming Zhang等人研究則發現，當使用CMC作為粘結劑時，可以有效的提升富鋰和富錳材料的循環性能【6】，機理研究顯示CMC相比于PVDF和PAN粘結劑，能夠增強電極層與集流體之間的黏結性，同時還能增強正極材料的結構穩定性，從而減少材料由層狀結構向尖晶石結構轉變導致的電壓衰降，CMC粘結劑還能夠抑制正極材料中過渡金屬元素的溶解。

在循環的過程中過渡金屬元素的溶解是難以避免的，特別是電解液中含水較高時，電解液分解產生的HF更是會促進活性材料中的Mn元素的溶解，溶解的Mn元素如果穿過隔膜沉積在負極SEI膜的表面則會催化SEI膜中的有機成分發生分解、產氣，SEI膜會持續生長，導致電池內阻升高，這些都會造成電池的容量衰降，循環壽命降低。減少Mn溶解的關鍵在與正極材料的處理，通過表面包覆處理的手段可以避免正極材料與電解液直接接觸，有效的減少Mn元素的溶解，新型粘結劑的使用也能避免Mn元素的溶解，對于溶解到電解液中的Mn元素可以利用特殊的隔膜進行吸附，避免其沉積到負極的SEI膜的表面，從而達到保護負極SEI膜的目的。過渡元素的溶解是鋰離子電池中常見問題，會對電池的循環壽命產生負面的影響，值得我們重視。