說起鋰離子電池就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳材料為負極，含鋰金屬氧化物為正極的商用鋰離子電池，這也標志著一個全新儲能時代的到來，隨后經過幾十年的發展，鋰離子電池的各項性能逐步提高，幾乎已經占領了整個消費電子市場。其實在索尼公司推出鋰離子電池之前，采用金屬鋰負極的鋰電池已經經過了數十年的發展，但是受制于金屬鋰負極的安全性問題，使得當時的鋰電池只能作為一次電池使用，并且高昂的成本也極大的限制了鋰電池的應用領域，因此在消費級市場很難見到鋰電池的身影。

隨著索尼推出首款商業化鋰離子電池，鋰離子電池在與鋰電池的競爭中暫時占據了上風，但是隨著人們對能量密度要求的不斷提高，鋰離子電池已經很難滿足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然優勢的金屬鋰負極上演了一場“王者歸來”大戲，今天我們就帶大家跟隨斯坦福大學的Dingchang Lin，Yayuan Liu和Yi Cui的腳步，一起對金屬鋰負極進行一次全面而深刻的剖析。

金屬鋰的比容量為3860mAh/g，電化學勢為-3.04V(vs標準氫電極)，是一種非常理想的鋰電池負極材料。如上圖所示，目前鋰離子電池的比能量可達250Wh/kg，但是如果我們將鋰離子電池的負極更換為金屬鋰，那么我們就可以獲得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空氣電池比能量則能夠達到650Wh/kg和950Wh/kg的比能量。要使用金屬鋰作為鋰離子電池的負極材料，我們還需要克服一下幾個難題：安全性和循環壽命。困擾金屬鋰負極的主要問題主要是鋰枝晶的問題，如下圖所示，在循環過程中，由于局部極化的因素，使得金屬鋰表面生長鋰枝晶，當鋰枝晶生長到一定程度的時候就可能穿透隔膜，引發安全問題，此外如果鋰枝晶發生斷裂，就會形成“死鋰”，造成電池容量損失，因此鋰枝晶是擋在金屬鋰負極應用路上最大的障礙。

對于枝晶問題我們并不陌生，在傳統的金屬電解生產中，例如電解工藝生產Cu、Ni和Zn等，枝晶生長問題是最為常見的難題，因此學者們對于金屬在電鍍過程中枝晶問題有著豐富的經驗，可以用來對理解鋰枝晶問題。一般來說我們認為，在電鍍的過程中正負電極之間會形成一個陽離子的濃度梯度，受限于溶液中離子的擴散速度，當電流密度達到一個特定值J*時，在陰極附近的陽離子消耗殆盡，此時會在陰極形成局部的電荷過剩，從而導致枝晶的產生。對于鋰離子電池這一理論仍然適用，但是J*值一般來說比較大，鋰離子電池的工作電流密度一般要小于J*值，但是鋰枝晶問題仍然會產生，這表明Li枝晶的形成還存在其他的機理。其中的一些理論認為，在金屬鋰負極表面的一些凸起，會導致該處的電子濃度增大，進而吸引更多的Li+，從而導致導致該處沉積的Li迅速增加從而形成鋰枝晶。另一種理論則認為，電極突出部分，由于電鍍過程是三維的，因此速度要遠遠快于平面上的電鍍，從而導致該處Li沉積的速度要遠快于其他地方，導致鋰枝晶的形成。

Dingchang Lin認為鋰枝晶的形成和生長，還受到金屬鋰的一些獨有的特性影響。金屬Li反應活性很高，因此會與電解液發生反應生成界面膜(SEI膜)，此外金屬鋰負極在充放電過程中體積變化極大，從而導致脆弱的SEI膜極容易發生破碎，鋰枝晶會從SEI膜破碎處生長，當達到一定程度后，鋰枝晶會發生斷裂，從而導致“死鋰”的產生。在經過多次循環，上述反應機理會導致在金屬鋰的表層形成一層多孔金屬鋰，在表面形成較厚的SEI膜和數量驚人的“死鋰”，如上圖所示，這些過程不僅會造成電池容量的衰降還會對其安全性產生不利的影響。

Dingchang Lin認為要克服鋰枝晶的問題需要從兩大方面來著手：1)電解液優化和改性；2)金屬鋰負極的優化和改性。

電解液的優化和改性

對于電解液的優化而言，更多的是從添加劑方面進行著手，通過添加劑的使用，能夠極大的優化金屬鋰負極SEI膜的均勻性和穩定性。電解液添加劑能夠在金屬鋰表面分解、吸附和聚合，從而提升SEI膜的均勻性，改善鍍鋰過程中電極表面的電流分布。常見的添加劑包括2-甲基呋喃，氣體分子(CO2、SO2和N2O)和VC等化合物。

1. 含F組分添加劑

碳酸酯類電解液中少量的HF和H2O可以在Li負極表面形成一層均一的LiF和Li2O層，從而使鍍鋰過程更加均勻。但是該方法并不是十分高效的方法，因此人們嘗試使用其他含F化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4 、LiF和氟代碳酸乙烯酯等，來改善鋰負極SEI膜的穩定性。

2. 自修復靜電層方法

該方法認為，如果在電解液中添加少量的還原化學勢與Li+接近的金屬離子M+，在金屬Li電鍍在負極的表面時，金屬離子M+不會被還原，而是被吸附在金屬鋰負極表面，因此如果在鍍鋰過程中，出現局部出現電荷聚集(局部極化)時，就會吸引更多的M+，形成靜電層，從而抑制Li+在此處的還原，減緩鋰枝晶的生長。

3. 鋰多硫化合物與LiNO3的共同作用

研究顯示，當在醚類電解液中同時使用鋰多硫化合物和LiNO3時，可以顯著的提升鍍鋰的均勻性，減少鋰枝晶的產生，提升電池的循環性能。該方法的作用機理是LiNO3首先與金屬鋰反應形成鈍化層，然后鋰多硫化合物再與鈍化層反應形成Li2S和Li2S2等，防止電解液于金屬鋰進一步反應。

4. 高濃度鋰鹽

在傳統的枝晶生長模型中認為，提高電解液中金屬鹽的濃度，可以提高臨界電流密度J*值，從而抑制鋰枝晶的產生。根據這一理論，一款LiTFSI濃度高達7M被研發出來，研究顯示該電解液能夠顯著的抑制Li-S電池中鋰枝晶的生長，同時該方法還有利于鋰電池倍率性能的提升。

首篇幅所限，我們今天就為大家先介紹如何通過電解液優化和該型來抑制鋰枝晶的產生和生長，從而提升鋰電池的的循環性能和安全性能。在下一篇文章中我們將介紹金屬鋰的表面處理工藝來提升金屬鋰負極的穩定性，抑制鋰枝晶的產生，敬請期待。

本文主要參考以下文獻，文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。

Reviving the lithiummetal anode for high-energy batteries, NaturalNanotechnology, Vol 12, March 2017, DingchangLin, Yayuan Liu and YiCui

撰稿：憑欄眺

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