隨著人們對鋰離子電池能量密度要求的提高，越來越多的鋰離子電池開始采用容量更高的NMC材料作為正極材料，NMC材料在存儲的過程中存在過渡金屬元素溶解的情況，特別是Mn元素，遷移到負極表面后會破壞負極表面SEI膜的結構，使得SEI膜的不斷再生，消耗數量有限的Li，造成電池的容量不斷的下降，特別是在高溫下這一現象將更加明顯，因此采用NMC材料的電池的高溫存儲性能往往較差。而在實際中鋰離子電池往往要面對長時間的存儲，因此對鋰離子電池在存儲過程中的容量衰降模型的研究就顯得尤為重要。

一般來說，我們認為在存儲的過程中造成鋰離子電池容量衰降的原因主要有三個方面：1)Li損失，存儲過程中的副反應，會不斷的消耗活性Li，從而造成容量下降；2)正負極活性物質損失，電極結構破壞會導致活性物質顆粒與電極導電網絡失去連接，導致這部分顆粒不能參與到充放電之中，從而導致容量下降；3)電池內阻增加，在鋰離子電池存儲的過程中，伴隨著著副反應的發生，正極活性物質結構破壞，負極SEI膜不斷的破壞和重組，導致電池的內阻不斷增加，從而使得電池放電容量下降。

來自德國Fraunhofer太陽能系統研究所的Julius Schmitt等人利用18650電池在存儲過程中的容量變化和內阻變化對NMC材料在存儲過程中的衰降模型進行了詳細的研究，研究顯示，電池的容量衰降與時間之間呈現線性關系，高溫存儲會加速電池容量的衰降。脈沖電流測試發現，無論是高溫還是高SoC狀態都會導致電池內阻的快速增加， EIS分析顯示存儲會導致鋰離子電池的歐姆阻抗和極化阻抗增加，而極化阻抗增加是造成鋰離子電池內阻增加的主要原因。此外，該研究還顯示周期性的電化學測試會顯著的增加電池的衰降速度。

試驗中的18650電池來自日本索尼公司，正極采用了NMC材料，負極采用了石墨材料，電池容量為2.15Ah。

1.容量衰降

1.1時間因素

下圖是電池的容量保持率隨存儲時間的變化趨勢，從圖上我們可以注意到電池的容量隨著存儲時間呈現線性降低，Julius Schmitt分別采用了平方根模型、線性模型和廣義冪函數對曲線進行了擬合。

平方根模型是建立在負極SEI膜的生長速度隨著時間而遞減的假設基礎上的，該模型如下式所示，其中a1和a2分別是補償參數和平方根衰降參數，t為儲存的天數。

線性衰降模型如下式所示，b1和b2分別是補償參數和線性衰降參數。

廣義冪函數模型如下式所示，c1和c2分別是補償參數和衰降參數，c3為冪參數

對于三個模型中的補償參數，a1，b1和c1，它們的值都在1附近，三個模型的擬合結果如下表所示，對比三個模型，線性模型的可決系數R2高于平方根模型，廣義冪函數模型高于線性模型，因此廣義冪函數的擬合準確度是最高的。

1.2溫度因素

溫度對于電池在存儲過程中的容量衰降也有很大的影響，從上面計算得到的模型參數中我們也可以注意到，在線性模型中20℃的衰降參數b2要稍高與0℃，45℃時b2的值幾乎是25℃的兩倍。

其中一個關于電池衰降和溫度的模型如下式所示，其中k是反應速率，A為指數前因子，Ea為活化能，R是氣體常數，T為絕對溫度。

下表是根據電池容量衰降速率參數b2獲得的溫度模型的參數，可決因數R2超過0.9，表明溫度和容量的相關性可以由該公式近似求得。

1.3 SoC因素

一般來說，高SoC狀態會加速電池的刷將，因為在較高的SoC下，負極的電勢較低，會加速電解液的分解和SEI膜的生長，從而導致活性Li的損失，進而加速電池容量的衰降。

2.電池內阻增大

下圖是通過脈沖電流方法測得的電池內阻信息，從圖上我們可以注意到，電池內阻與電池時間之間幾乎是呈現線性增加的，一般來說我們認為這是由于SEI膜隨著時間不斷生長，從而離子電導率不斷下降所致。在高溫和高SoC下，電池內阻增加的更快。

電池的EIS測試結果和等效電路如下圖所示，等效電路的方程如下式所示，式中Rp代表總的極化阻抗，Qp代表了雙電層電容，主要受到電極的孔隙率的影響。極化過程的平均時間常數可以定義為?=(Rp·Qp)1/α，因此式5可以轉變為式6

下圖是根據式6擬合出的串聯電阻Rs的結果，從圖上可以看到，在所有的存儲條件下，Rs都隨著存儲時間的增加而增大，但是高溫和高SoC下增加的更快。Rs主要與電池的歐姆阻抗有關，因此Rs的增加意味著，存儲過程中電解液不斷分解造成Li+電導率的下降。

下圖是電池的并聯電阻Rp隨時間變化的曲線，Rp代表電池的極化阻抗，包含SEI膜阻抗和電荷交換阻抗，Rp的變化趨勢受到SoC狀態和溫度的綜合影響，因此針對Rp建模將是一件更加具有挑戰性的工作。從整體上來看Rp是呈現上升趨勢的，綜合考慮串聯阻抗Rs的分析結果，Julius Schmitt認為Rp的增加主要是因為電解液分解導致SEI膜的生長造成的。

Julius Schmitt的研究的另一項重要發現是，電池的測量電流會對電池存儲特性產生重要的影響。相比于沒有進行定期測試的參照電池，每隔30天測量一次的電池在186天存儲后，容量衰降要明顯更大一些。100%SoC存儲186天后，參照組電池內阻僅增加了2%，而實驗組電池內阻增加了7%。這主要是電池定期測試時的電流導致了額外的電化學反應，從而導致電池衰降加速。

對于電池衰降模型研究的終極目標是建立電池壽命的預測模型，一般來說我們認為電池的容量達到了初始容量的80%，就意味著電池壽命的終結，Julius Schmitt利用上述研究成果獲得的線性衰降模型參數b2 ref，以及由此模型獲得電池壽命預測結果如下表所示。從表中我們注意到中間不進行測試的對照組電池壽命tEOL ref要遠高于定期進行測試的實驗組電池壽命tEOL.

Julius Schmitt的研究為我們理解NMC材料電池在不同的溫度和SoC狀態下的存儲容量衰降特點提供了有益的借鑒，研究顯示，高溫和高SoC都會顯著的增加電池容量的衰降速度。EIS研究則顯示，在存儲過程中電池的歐姆阻抗和極化阻抗都在增加，但是極化阻抗增加的更快一些，也是造成電池阻抗增加的主要因素。此外，研究還發現，電池存儲過程中的定期測量會顯著的加速電池的衰降，因此在長期存儲的過程中盡量不要對電池進行定期的容量測試和活化等操作，以便獲得更長的存儲壽命。

本文主要參考以下文獻，文章僅用于對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。

Impedance change and capacityfade of lithium nickel manganese cobalt oxide-based batteries during calendaraging, Journal of Power Source,353(2017), Julius Schmitt, ArpitMaheshwari, Michael Heck, Stephan Lux, Matthias Vetter

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