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鋰電池輔材研究:小而美的鋰電溶劑和粘結劑

鋰電輔材成本占比較小,但是作用重要。鋰電輔材主要包括溶劑和粘結劑,溶劑主要作用是溶解正負極活性物質,而粘結劑主要作用是將活性物質粘結在集流體上,輔材用量一般為2%-5%,相比四大材料,成本占比較小,但是作用重要。

PVDF為最常用的正極粘結劑,市場空間為5-10億元。PVDF粘結劑用量占正極材料的3%。2016年正極材料總產量為16萬噸,對應需要PVDF為0.48萬噸,PVDF單價為10-20萬噸,對應市場空間為5-10億元左右。PVDF主要運用于氟碳涂料領域、電線電纜領域等領域,鋰電池粘結劑領域僅占總需求的不到5%。

SBR是最常用的負極粘結劑,市場空間為2-3億元。負極粘結劑占負極用量3%左右,按照2016年我國鋰電池總產量為7Gwh及每Gwh電池需要680kg石墨負極計算,SBR總需求為1700kg,當前價格為10-15萬/噸,市場空間為2-3億元。SBR還廣泛的應用于輪胎橡膠等行業,鋰電池使用的SBR僅占總需求不到1%。晶瑞股份在負極粘結劑行業市占率高達40%以上。

NMP為最常用的溶劑,市場規模為17億元。NMP作為溶劑用量較大,每Gwh鋰電池需要NMP為1700噸,其用量接近正極用量,按照其價格為1.6萬/噸計算,對應每Gwh需要NMP價值量為2700萬元左右,占鋰電池成本約為3%左右。2016年我國鋰電池總產量為68Gwh,對應鋰電NMP需求總量為10.2萬噸,市場總規模為17億元。

1.鋰電池粘結劑:極少的用量發揮了重要的功效

1.1. 粘結劑以3%的用量發揮了粘結和提高電池性能的作用

粘結劑粘結電極材料中的各種物質,并將其粘結到集流體上制成電極片。鋰電池粘結劑是一種將鋰電池電極活性物質粘附在集流體上的高分子化合物。專門用于粘結和保持電極活性物質,增強電極活性材料與導電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸,更好地穩定極片的結構。通常粘結劑的用量只占正、負極活性物質的1.5%~3%,并且正極用量是負極的3倍。

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粘結劑在電池成本中占比不到1%,作用卻很重要。粘結劑在鋰電池中用量極少,占鋰電池成本也僅不到1%,但能發揮決定性的作用:

(1)保證活性物質制漿時的均勻性和安全性

(2)對活性物質顆粒間起到粘接作用

(3)將活性物質粘接到集流體上

(4)保持活性物質間以及和集流體間的粘接作用

(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜

(6)提高電池的循環性能、快速充放能力,同時降低電池內阻。

粘結劑需要先溶解混合,再烘干涂布最終制成電極片,要求所用材料具有較好的黏性和熱穩定性。通常粘結劑是粉末狀的,在電極片制作過程中,首先將粘結劑溶解于分散劑,使其與電極的活性材料、導電劑和電解液充分接觸并均勻分散于其中,再將其涂布于集流體上制成電極片。涂覆過程中,還需要將分散劑烘干揮發。

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1.2. 正極使用油溶性粘結劑、負極使用水性粘結劑

鋰電池粘結劑分為油溶性和水溶性兩類。油溶性粘結劑以聚偏氟乙烯(PVDF)的均聚物和共聚物應用最為廣泛,采用有機溶劑作為分散劑,;水溶性粘結劑以丁苯(SBR)乳業粘結劑的使用較為廣泛,采用水作為分散劑。選擇一種合適的鋰電池粘結劑,要求其在電池中的歐姆電阻小,在電解液中能夠保持穩定的性能。

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正極使用油溶性粘結劑,負極使用水性粘結劑。結合各電極材料的特性,目前正極材料主要使用PVDF油溶性材料作粘結劑,用有機溶劑進行溶解,常用的有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。負極片的制造則通常采用丁苯(SBR)膠乳水溶性材料作粘結劑,以水或去離子水作溶劑,羧甲基纖維素(CMC)為增稠劑。

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1.3. 水性粘結劑性價比高且環保

水性粘結劑的性價比高于油溶性粘結劑。1)油溶性粘結劑容易造成污染,水性粘結劑更加環保。油溶性粘結劑在加工過程中需要用到有機溶劑(目前通常用NMP),在鋰電池電極制造過程中涂布機會產生高溫有機廢氣,它不僅對環境造成嚴重污染,而且會損害操作人員身體健康。而水性粘結劑在加工過程中無溶劑釋放,更加綠色環保。2)油溶性粘結劑較水性粘結及成本高。有機溶劑和粘結劑PVDF的價格都比較高,采用PVDF作粘結劑的極片涂布工藝要求嚴格密封,使得能耗大、回收費用大,生產成本高。而水性粘結劑的涂布過程更加流暢,烘干溫度≤80°,降低了對涂布設備的要求,價格也更加低廉,總體成本較低。

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1.4. 水性粘結劑具有不可比擬的性能優勢

水性粘結劑在性能方面具有以下幾個優勢:

(1)      水性粘結劑分解溫度高于270℃而具有較好的熱穩定性;

(2)      在加工穩定性方面,與常規的乳液相比,水性粘結劑具有良好的抗凍融性能,并且在高速剪切下不會破乳,具有優異的研磨穩定性,非常適合與粉料一起進行機械分散;

(3)      在儲運穩定性方面,常規乳液在低于冰點后就會出現破乳固化失效,而水性粘結劑即使在溫度低于冰點以下也不會破乳,當溫度恢復到冰點以上時,即恢復流動性,仍能夠繼續使用;

(4)      在加工方面,突破了溶劑型粘結劑效率低下的限制,極大的提高涂布的生產效率,并且其壓實密度可以與傳統的油系PVDF相媲美。

待業內相關技術逐漸成熟,尤其是正極水性粘結劑的逐步發展,水性粘結劑將會最終替代油性粘結劑。

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2.PVDF:最為常用的正極粘結劑

2.1. PVDF—正極油溶性粘結劑

電池正極以PVDF油溶性粘結劑為主,占比高達90%,其余10%為水溶性粘結劑。PVDF是聚偏氟乙烯的英文縮寫,是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物,是一種半透明或白色粉末,它兼具氟樹脂和通用樹脂的特性,具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性等。PVDF是目前使用最為廣泛的鋰電正極粘結劑,占比高達90%以上。

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PVDF粘結劑用量占正極材料的3%,市場空間為5-10億元。在制作鋰電池時,PVDF粘結劑用量占正極材料的3%。根高工鋰電報告,2016年正極材料總產量為16萬噸,對應需要PVDF為0.48萬噸,PVDF單價為10-20萬噸(物化協會數據),對應市場空間為5-10億元左右。

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2.2. PVDF主要用在電纜等領域,鋰電粘結劑僅占5%

PVDF僅5%用于鋰電粘結劑,PVDF總市場規模高達177億元。PVDF主要運用于氟碳涂料領域、電線電纜領域以及鋰電池粘結劑領域。氟碳涂料是當前用量最大的部分,占PVDF75%的市場,其次是電線電纜,占PVDF市場的20%,而粘結劑占比較低,僅為5%。氟碳涂料和電線電纜兩個行業發展平穩,對應的PVDF需求量未來增速在4%左右。PVDF樹脂作為粘結劑在鋰電池中的應用已經成為PVDF需求增長最快的市場。據產業信息網預測,2017年PVDF總需求量為9.8萬噸,市場規模達177億元,其中0.45萬噸用于鋰電池作為粘結劑。

2.3.  國外企業長期壟斷PVDF粘結劑市場

國內對PVDF粘結劑的研究開發較少,該市場基本被國外企業壟斷。比利時的索爾維集團、日本的吳羽株式會社、法國的阿科瑪集團以及美國的蘇威公司,都是PVDF粘結劑廠商中的佼佼者,共享全球鋰電池正極粘結劑的市場。上海三愛富是目前國內少有的能夠量產PVDF的企業,但其產品較少用于鋰電粘結劑領域。

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3.SBR:最常用的負極粘結劑

3.1. SBR—負極水性粘結劑

SBR是應用最廣泛的水性粘結劑,98%鋰電負極粘結劑采用了SBR。SBR是丁苯膠乳的英文縮寫,SBR粘結劑的固含量一般為49%~51%,極易溶于水和極性溶劑中,具有很高的粘結強度以及良好的機械穩定性和可操作性,用在電池業作為粘結劑,粘結劑效果良好,質量穩定。負極粘結劑的用量通常占負極材料的1.5%。

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3.2.  粘結劑占SBR總量份額極微,總體增速趨緩

SBR僅0.06%用于鋰電粘結劑。目前約76%的丁苯橡膠用于制造輪胎及其制品,13.6%用于橡膠機械制品,10.44%用于鞋與其他膠黏用品,粘結劑占SBR市場份額僅0.06%。根據產業信息網報告,2017年SBR總需求量高達154萬噸,約1544億的市場規模。在不考慮粘結劑市場發展的條件下,通過對國內汽車、輪胎、制鞋等行業的發展趨勢研究,預計SBR需求量年均增速為3.9%,增幅較低。

SBR鋰電粘結劑的市場規模為2-3億元左右。1Gwh電池需要856噸石墨,負極粘結劑用量占負極材料的3%,可推算出2016年67.7Gwh的鋰電池需要1700噸的SBR粘結劑,若以當前市場平均10~15萬元/噸的價格計算,對應2-3億的市場規模,僅為SBR總市場規模的0.06%。根據高工鋰電預測,至2020年我國鋰電池總需求量達151.7Gwh,SBR粘結劑的需求量達1948噸,以不變價格推測的市場規模為4億,年復合增長率高達30.87%。粘結劑在SBR市場上的份額也提升至0.11%。

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3.3. 晶瑞股份在SBR粘結劑市場市占率達44%

SBR粘結劑在負極粘結劑市場上占比高達98%。在SBR粘結劑市場上,國外產品多年占據市場主要地位,近年來國內產品逐漸替代進口產品。日本的瑞翁集團是負極水性粘結劑的龍頭企業,其技術和產品都走在行業前沿。日本的A&L株式會社以及JSR株式會社也是行業發展極好的企業。我國晶瑞股份公司近年來在負極粘結劑方面取得了快速發展,逐步實現了負極粘結劑的進口替代,目前在負極粘結劑的市占率已達44%,與瑞翁、A&L以及JSR共分國內負極粘結劑市場。

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4.NMP:最常用的溶劑

4.1.  NMP—PVDF粘結劑的必備溶劑

NMP是PVDF粘結劑必不可少的輔助材料。NMP是PVDF粘結劑的溶劑,是N-甲基吡咯烷酮的英文縮寫,一種無色透明液體,能與水、PVDF、正、負極材料等物質互溶,廣泛運用于鋰電池制備中。制作電極片時,NMP作為溶劑,將粘結劑、正極活性物質、導電劑等各種電極所需物質融合在一起,使粘結劑與其他物質充分接觸,均勻分布。NMP作為溶劑,其質量直接影響鋰離子電池拉漿涂布質量,其價格近來穩定于1.48萬~1.55萬元/噸。

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每Gwh電池需要1700噸NMP,成本占比為3%,市場規模為17億元。NMP作為溶劑用量較大,每Gwh鋰電池需要NMP為1700噸,其用量接近正極用量,按照其價格為1.6萬/噸計算,對應每Gwh需要NMP價值量為2700萬元左右,占鋰電池成本約為3%左右。根據高工鋰電報告,2016年我國鋰電池總產量為67Gwh,對應鋰電NMP需求總量為11萬噸,市場總規模為17億元。

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NMP在其他領域的使用包括:

高分子行業,NMP作為對位芳綸縮聚反應溶劑存在,預計需求量為2.3萬噸;

絕緣材料行業,NMP在絕緣材料行業中用于聚酰亞胺漆的反應和稀釋溶劑,國內市場集中在華東和中西部,共有9家,NMP 年需求約8000噸;

電子材料行業,NMP在電子材料上用于 IC、PCB、LED、半導體清洗,以超純電子化學品為主,目前國內產量較少,多為進口,年需求為2500噸左右‘

石油化工,如丁二烯抽提、異戊二烯萃取、合成氣的脫硫、乙炔的回收、潤滑油精制等,年需求量為2800噸。

4.2.  CMC—SBR粘結劑的增稠劑

CMC是與SBR粘結劑配合使用的粘結劑增稠劑。CMC羧甲基纖維素的英文縮寫,是一種呈白色或微黃色的粉末、粒狀或纖維狀固體,具有增稠、分散、粘合等優良性能,廣泛運用于鋰電池行業。CMC作為在極板集流體上進行涂布時漿化電極的活性物質,一般在干燥粘結劑以及漿化電極物質時使用。CMC和SBR都具有黏性,CMC主要起分散作用,SBR主要起粘結作用,兩者配合使用時,只需加入極少量的粘結劑,就能充分發揮粘結效果。CMC價格高低不等,分散于43元~230元/kg。

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CMC市場規模僅0.4億元。CMC根據負極材料、規格等需要調整,用量通常僅占負極材料的0.8%~1%,其成本僅為電池總成本的0.1%。根據2017年鋰電池總需求量對應的負極材料需求量,按照1%的用量比可推算出CMC的需求量為580噸,以7.2萬元每噸的價格可知其市場規模為0.4億。

來源:第一電動網

作者:徐云飛2017

本文地址:http://www.155ck.com/kol/54004

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