9月26-27日,中國(guó)電動(dòng)汽車百人會(huì)在上海安亭舉辦了產(chǎn)業(yè)培訓(xùn)(華東班)第一期課程,本期主題是“電動(dòng)汽車核心技術(shù)突破與創(chuàng)新”,武漢大學(xué)教授艾新平講述了下一代動(dòng)力電池關(guān)鍵材料與技術(shù)。
以下為課程發(fā)言:
在分析動(dòng)力電池的技術(shù)發(fā)展路線之前,首先討論一下電池比能量對(duì)電動(dòng)汽車發(fā)展的影響。
電池比能量是決定車?yán)m(xù)航里程的重要因素,因此決定了駕駛的便利性,對(duì)于電動(dòng)汽車的市場(chǎng)接受度具有重要影響。當(dāng)然像特斯拉那樣,通過增加電池裝載量也可以實(shí)現(xiàn)續(xù)航里程的大幅度提高,但這種做法我本人并不贊同。這里有一個(gè)簡(jiǎn)單的計(jì)算:對(duì)于能量密度只有120瓦時(shí)/公斤的電池系統(tǒng)來說,如果我們將車的續(xù)航里程設(shè)計(jì)為150公里的話,電池總重只有100多公斤,電池成本按照目前價(jià)格也就2萬多元;但是如果我們非要將車?yán)m(xù)航里程設(shè)計(jì)為300公里,整個(gè)電池系統(tǒng)的重量就變成了340公斤。對(duì)于一個(gè)最經(jīng)濟(jì)性的轎車來說,800公里的自重對(duì)300多公斤的電池,我想這個(gè)電池重量還是過重了。再來看看能耗,由于大多數(shù)時(shí)候人們并不需要用到這么多電池,這就是為什么特斯拉在新加坡不被人們接受并遭到罰款的原因,因?yàn)檫@種車并不環(huán)保,增加能耗也是增加了排放。此外,過多電池還會(huì)造成整車成本的翻倍。假設(shè)按照我們現(xiàn)在的規(guī)劃,2020年電池系統(tǒng)能夠達(dá)到200瓦時(shí)/公斤,單體達(dá)到300瓦時(shí)/公斤以上,那么將車?yán)m(xù)航里程設(shè)計(jì)為300公里就是很正常的一個(gè)配置。但是如果說基于200瓦時(shí)/公斤電池包非要將車設(shè)計(jì)到500公里,那么能耗也會(huì)增加17%左右,整車電池成本也會(huì)成番的增加。
因此,不考慮電池的能量密度,盲目的通過增加電池重量來增大續(xù)航里程,會(huì)導(dǎo)致能耗的增加,載人空間和可載重量的減少,整車成本的大幅度增加,實(shí)際上是不利于電動(dòng)汽車發(fā)展的。動(dòng)力電池的總體發(fā)展方向,還是應(yīng)該在滿足安全性、壽命等指標(biāo)的情況下,大幅提高能量密度;其實(shí)能量密度的提高也會(huì)帶來成本的大幅度降低,因?yàn)閷?duì)于制造同一個(gè)大小的電池來說,電池瓦時(shí)數(shù)高了,每瓦時(shí)的制造成本就會(huì)降低。
我這里給出了一個(gè)對(duì)應(yīng)關(guān)系,如果單體的能量密度達(dá)到300瓦時(shí)/公斤,續(xù)航里程設(shè)計(jì)到300Km比較合理,400就對(duì)應(yīng)400續(xù)航里程;如果哪一天電池單體做到500瓦時(shí)/公斤,我們?cè)O(shè)計(jì)續(xù)航里程500Km的車也就比較合理了。
如何實(shí)現(xiàn)電池比能量的提高呢?近期的目標(biāo)是高鎳三元正極、硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)300瓦時(shí)/公斤;中期(2025年)目標(biāo)是基于富鋰錳基/高容量Si—C負(fù)極,實(shí)現(xiàn)單體400瓦時(shí)/公斤;遠(yuǎn)期是開發(fā)鋰硫、鋰空電池,實(shí)現(xiàn)單體比能量500瓦時(shí)/公斤。
這個(gè)路線可不可行?從目前的技術(shù)條件來看,除安全性還不太確定外,在2020年電池比能量達(dá)到300瓦時(shí)/公斤是沒有任何技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)的。
根據(jù)計(jì)算結(jié)果,400瓦時(shí)/公斤電池要求正極容量達(dá)到250毫安時(shí)/克,負(fù)極容量達(dá)到800毫安時(shí)/克,這個(gè)要求也都有明確的材料體系相對(duì)應(yīng),比如富鋰錳基可以達(dá)到250、280甚至300毫安時(shí)/克的容量,硅碳達(dá)到800也沒問題。所以,大家普遍認(rèn)為的近中期技術(shù)路線總體上是可行的。遠(yuǎn)期目標(biāo)中,理論上鋰硫、鋰空達(dá)到比能量指標(biāo)沒有任何問題,比如鋰硫的理論比能量為2600瓦時(shí)/公斤,鋰空氣在不考慮空氣質(zhì)量的情況下,理論比能量可以達(dá)到11000瓦時(shí)/公斤,與汽油接近。如果我們只實(shí)現(xiàn)理論能量密度的20%,也可以達(dá)到500-600Wh/kg,這就是為什么大家都將鋰硫、鋰空作為未來開發(fā)重點(diǎn)的原因。
這兩個(gè)體系到底可不可行呢?現(xiàn)在就車用動(dòng)力電池領(lǐng)域來分析一下:如鋰空氣,是采用金屬鋰作為負(fù)極、空氣中的氧作為正極的一種電池體系,當(dāng)然氧電極需要多孔碳作為反應(yīng)載體。通過這么多年的發(fā)展,應(yīng)該說在催化劑的選擇、機(jī)理研究、電解液選擇、可充性等方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,但是無論怎么進(jìn)展,我覺得作為一個(gè)應(yīng)用產(chǎn)品,我們必須要面對(duì)以下幾個(gè)問題:第一,它是一個(gè)開放體系,這是和鋰離子電池不一樣的,鋰空要用空氣中的氧,而空氣中含有水,鋰會(huì)與水反應(yīng),既要透氧又要防水,這是一個(gè)很難解決的問題。鋅空電池為什么沒有得到成功發(fā)展就是因?yàn)檫@個(gè)問題。90年代我們做了很多工作,包括開了一個(gè)小公司要將鋅空電池產(chǎn)業(yè)化,但最后夭折了。遇到最大的問題就是水的控制。鋅空電池采用堿液為電解液,如果像上海這幾天空氣這么高的濕度,堿液就吸水,電池會(huì)“湮死”;如果在新疆這種比較干旱的環(huán)境,堿液就失水,電池就“干死”。這個(gè)問題一直沒有很好的解決辦法,現(xiàn)在鋰空也遇到同樣的問題。第二個(gè)問題是氧的催化還原。氧的反應(yīng)速度是非常慢,要提高氧的反應(yīng)活性必須采用高效的催化劑,現(xiàn)在的催化劑都是貴金屬,因此,必須發(fā)展高效廉價(jià)的催化劑,而這一直是制約燃料電池發(fā)展的一個(gè)短板。第三個(gè)問題是金屬鋰負(fù)極的可充性。其實(shí)鋰二次電池早于鋰一次電池而出現(xiàn),20年代60年代最先出現(xiàn)的不是鋰一次電池,而是鋰二次電池。大家知道世界上曾經(jīng)有一個(gè)著名的電池公司—加拿大Moli公司,為什么這個(gè)公司現(xiàn)在基本上不復(fù)存在?主要的原因就是它們?cè)谏鲜兰o(jì)80年代率先推出了鋰二次電池,由于鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致電池爆炸,在市場(chǎng)上將用戶炸傷了,電池全部召回,從此一蹶不振,所以鋰的可充性一直是一個(gè)問題。到現(xiàn)在為止,國(guó)際上一直沒有很大的進(jìn)展,短時(shí)間想解決這個(gè)的問題,也是非常難的事情。另外一個(gè)問題是,它的放電產(chǎn)物是鋰氧化物,將固態(tài)的鋰氧化物再催化分解成氧和鋰,多難啊。我總結(jié)一下,鋰空電池聚集了多個(gè)電池體系所遇到的最難的問題,包括鋅空電池、燃料電池、鋰二次電池,此外還有一些自身特有的問題。因此,我認(rèn)為鋰空電池的實(shí)用化希望非常渺茫。
再看看鋰硫,它的負(fù)極采用金屬鋰、正極采用硫,硫的容量非常高,達(dá)到1600毫安時(shí)/克,這是大家為什么研究它的原因。但是硫電極放電的時(shí)候不是直接生成硫化鋰,而是逐步被還原,伴隨多硫化鋰中間產(chǎn)物的生成;多硫化鋰會(huì)溶解在電解液中,發(fā)生溶解流失。溶解的多硫化鋰一方面會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極還原、再在正極氧化,產(chǎn)生穿梭效應(yīng),導(dǎo)致低庫(kù)倫效率和高自放電;另一方面,溶解的多硫化鋰在充電過程中還會(huì)在正極表面優(yōu)先沉積,導(dǎo)致電極因表面孔堵塞而失活,因此,電極循環(huán)性能很差。現(xiàn)在我們學(xué)術(shù)上的方法,就是用多孔碳材料去阻擋、去吸附多硫離子,減少它的溶解流失。這種策略在學(xué)術(shù)上看似很有效,也有大量的文章報(bào)道,但在實(shí)際電池體系中作用非常有限。兩者的主要區(qū)別在于我們實(shí)驗(yàn)室的研究工作都是基于很小的扣式電池,電極很薄、硫負(fù)載量不高,總的硫量大約在幾個(gè)毫克級(jí);而實(shí)際電池的硫含量較大(克級(jí)),且電極很厚、單位硫載量很高。我前幾年曾經(jīng)參與過鋰硫電池的863項(xiàng)目,發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室能夠循環(huán)上1000次的硫/碳復(fù)合材料,在實(shí)際電池中僅能循環(huán)幾次,有時(shí)候甚至一次電都放不出來,為什么?我做了比較系統(tǒng)的分析,主要原因我列在這個(gè)表中。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室做的電極每平方厘米僅1-2個(gè)毫克,而實(shí)際電池要達(dá)到300瓦時(shí)/公斤的比能量,硫的單位面積載量必須達(dá)到5mg/cm2;如果達(dá)到400瓦時(shí)/公斤,硫電極的硫載量必須達(dá)到7-8mg/cm2,這時(shí)電極厚度非常大。對(duì)于一個(gè)多孔電極而言,其表面不管是在充電還是在放電過程中,表面的極化都是最大的。在充電過程中,溶解的多硫離子就會(huì)優(yōu)先在表面被氧化為單質(zhì)硫,電極越厚這種不均勻沉積就越嚴(yán)重,引起多孔電極表面孔的堵塞,導(dǎo)致電極很快失活。這是導(dǎo)致硫電極循環(huán)性能差的一個(gè)主要原因。
第二個(gè)問題是鋰負(fù)極的可充性,也是難以短時(shí)間解決的問題。鋰表面為什么會(huì)形成枝晶?我們知道電化學(xué)反應(yīng)必須包含幾個(gè)串聯(lián)的過程,第一個(gè)過程是反應(yīng)物從本體溶液向電極表面的傳輸,我們稱之為液相傳質(zhì);第二個(gè)過程為反應(yīng)物在電極表面得到或失去電子,形成產(chǎn)物的過程,我們稱之為電化學(xué)反應(yīng)步驟。哪個(gè)速度慢,電極反應(yīng)就受哪個(gè)步驟控制。對(duì)于鋰電極來說,它的電子交換這一步是非常快的,也就是我們專業(yè)術(shù)語所說的交換電流密度非常大,,因此液相傳輸是其反應(yīng)控制步驟,也就是將鋰離子從溶液本體傳輸?shù)诫姌O表面這一步相對(duì)慢。這樣就帶來了一些問題,液相傳遞實(shí)際上是受對(duì)流影響的,只要有重力,就會(huì)存在對(duì)流,而電極表面每一點(diǎn)的對(duì)流速度并不相同,因此,每一點(diǎn)的反應(yīng)速度也就不同。哪個(gè)地方長(zhǎng)的快,鋰離子的傳輸距離就越短,鋰的沉積速度就越來越快,這就是鋰枝晶生長(zhǎng)的原因。當(dāng)然,正負(fù)極之間的距離不一樣,電流的分布也就不一樣,這也是導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)的重要原因之一。顯然,這些因素在實(shí)際電池中是很難避免的,因此,枝晶生長(zhǎng)引起的鋰的可充性問題不能說沒有辦法,而是目前還很難找到有效的方案。
第三個(gè)問題是鋰硫電池的體積能量密度比較低。可能僅與磷酸鐵鋰電池相當(dāng),為什么呢?因?yàn)榱蚴墙^緣體,你讓它導(dǎo)電、讓它反應(yīng)、讓它分散,必須采用大量高比表面的碳,導(dǎo)致硫/碳復(fù)合材料的密度非常小;此外,硫的反應(yīng)是先溶解再沉積,所以電極上必須存在大量的液相傳輸通道,現(xiàn)在大部分鋰硫電池硫電極極片是不能壓的,涂的什么樣的就什么樣,孔隙率特別高,所以其體積能量密度非常低。對(duì)于車來說,特別乘用車來說,當(dāng)重量能量密度達(dá)到一定值后,體積能量密度就更為重要了,因?yàn)槌擞密嚊]有那么多地方裝電池。所以從這個(gè)意義來講,至少它在車用動(dòng)力領(lǐng)域,鋰硫電池是沒有什么希望的。
是不是未來電池就不可能再發(fā)展了?我認(rèn)為未來仍然是鋰離子電池,只不過是我們的正極要做大幅度革新的一種鋰離子電池。從我給出的這個(gè)計(jì)算表中我們可以看到,電池的能量密度要達(dá)到500瓦時(shí)/公斤,正極容量必須要達(dá)到350毫安時(shí)/克以上。有沒有這樣的材料呢?常規(guī)的過渡金屬氧化物正極,其理論比容量也就300毫安時(shí)/克。如果富鋰材料中,氧能部分參與電荷補(bǔ)償,它的容量就有可能得到提高,這個(gè)想法有沒有可行呢?這是我們8月份檢查的時(shí)候,北大的一個(gè)老師做出的成果,確實(shí)做到了,他通過這樣一個(gè)陰離子補(bǔ)償機(jī)制,就是氧參與部分的儲(chǔ)鋰,將富鋰正極的比容量提高到了400毫安時(shí)/克。如果這種材料真做穩(wěn)定了,對(duì)我們整個(gè)動(dòng)力電池技術(shù)將是一次革命性的變革。
對(duì)于這個(gè)材料而言,氧部分參與儲(chǔ)鋰肯定會(huì)帶來結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題,我認(rèn)為采用固體電解質(zhì)來穩(wěn)定它的循環(huán)性能,可能是比較好的策略,所以我認(rèn)為從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看,發(fā)展基于高容量富鋰正極和硅碳負(fù)極的固態(tài)電池比現(xiàn)在的鋰硫和鋰空更為靠譜。
根據(jù)上面的分析,我這里給出了不同于常規(guī)的動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展路線。我覺得在近中期常規(guī)技術(shù)路線沒什么爭(zhēng)議,但是從遠(yuǎn)期來看,革新型鋰離子電池應(yīng)為重點(diǎn)。
根據(jù)這樣一個(gè)技術(shù)路線,未來動(dòng)力電池的發(fā)展涉及到哪些關(guān)鍵材料呢?因?yàn)闀r(shí)間關(guān)系我不可能把所有的材料都講,我只能說講一些我認(rèn)為比較重點(diǎn)的。
第一個(gè)關(guān)鍵材料是硅碳復(fù)合負(fù)極。超過250瓦時(shí)/公斤,電池就要用到硅碳負(fù)極了,硅碳負(fù)極是未來動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵材料。但是硅的問題在哪里呢?理論上,一個(gè)硅可以儲(chǔ)存4.4個(gè)鋰,但在鋰化過程中,它的體積膨脹非常大,達(dá)到360%。這么大的體積膨脹,會(huì)導(dǎo)致材料顆粒的粉化、電極脫粉。現(xiàn)在來看,通過將硅納米化和采用表面鍵合粘結(jié)劑可以比較好的解決這兩個(gè)問題。但體積膨脹還會(huì)引起另外一個(gè)頭疼的問題,那就是硅負(fù)極表面SEI膜的反復(fù)生長(zhǎng)。我們知道電位比較低的負(fù)極材料,其表面都存在SEI膜,因?yàn)槠鋸?qiáng)的還原性會(huì)導(dǎo)致電解液的還原分解。而SEI膜的作用就是避免負(fù)極與電解液的直接接觸,保證電池的正常工作。這么大的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致SEI膜的破裂,因此每循環(huán)一周,負(fù)極表面SEI膜就要修復(fù)一次。而修復(fù)SEI膜需要消耗電流和鋰離子,導(dǎo)致電池中可循環(huán)鋰的不斷減少,直觀表現(xiàn)就是循環(huán)庫(kù)倫效率低、電池容量發(fā)生衰減。為什么循環(huán)效率低會(huì)影響我們電池的循環(huán)壽命呢?我們平時(shí)做負(fù)極研究的時(shí)候沒有這個(gè)問題,因?yàn)椴捎媒饘黉嚍閷?duì)電極,鋰大量過量,因此硅負(fù)極可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能,但是將同樣的材料用到實(shí)際電池中時(shí),往往發(fā)現(xiàn)10次都循環(huán)不了,為什么?因?yàn)樵谌姵刂校姵厝萘渴怯烧龢O提供的鋰來決定的,可循環(huán)的鋰越多,電池容量越大。如果負(fù)極循環(huán)效率低,每周都不可逆地消耗一點(diǎn)鋰,可循環(huán)的鋰就減少了。大家可以算算,99%的100次方是多少?我算過好像30%。也就是說,每周負(fù)極消耗掉1%的鋰的話,100周后電池容量就僅剩下百分之二三十,所以這個(gè)問題是個(gè)很大的問題。
我這有一個(gè)表更詳細(xì)地闡述了這個(gè)問題。從表中我們可以看到,如果想讓電池有比較好的容量保持率,硅碳循環(huán)效率一定要保持99.9%以上,這個(gè)要求還是非常高的。
解決這個(gè)問題最有效的方法,就是建立穩(wěn)定的固/液界面。也就是不讓硅表面與電解液發(fā)生直接接觸,學(xué)術(shù)界提出了這樣一個(gè)結(jié)構(gòu),我們稱之為蛋黃結(jié)構(gòu):外面是碳層,里面是納米硅顆粒。在這樣的結(jié)構(gòu)中,硅反應(yīng)所需的鋰離子、電子都是通過碳層傳輸?shù)模娊庖翰慌c硅顆粒直接接觸,從而保證材料有高的循環(huán)庫(kù)倫效率。從理論上講這個(gè)是可行的,但是我們?cè)趯?shí)際做的時(shí)候,發(fā)現(xiàn)并不能達(dá)到理想的效果,為什么?硅納米粒子放在空空蕩蕩的碳?xì)だ锩妫芙佑|好嗎?我們知道電子是有隧道效應(yīng)的,還好一點(diǎn),鋰離子那么大體積不能有隧道效應(yīng),怎么跳過去?所以即使是接觸、即使是反應(yīng),這個(gè)接觸面也太小了。所以學(xué)術(shù)上這個(gè)思路,原理上好像很可行,實(shí)際上效果并不好。
BTR這個(gè)方法更實(shí)際一些,BTR去年出口了差不多有1千噸的硅碳,給日本、韓國(guó)出口。他們的辦法很簡(jiǎn)單,把納米的硅跟石墨混合,混合以后讓它聚集,這樣納米Si就被微晶石墨簇聚在中間,再通過碳包覆形成電解液阻擋層。雖然這種結(jié)構(gòu)并不能完全阻擋電解液的滲透,但是還是能起到一定效果。當(dāng)然現(xiàn)在這種材料的硅含量還是比較低的,大約不到10%。如果再增加的話,我認(rèn)為復(fù)合材料效率可能就會(huì)出現(xiàn)問題,因?yàn)楫吘共皇呛芎玫陌搀w系。
我們?cè)谶@方面也開展了一些工作,說出來供大家參考。其實(shí)對(duì)于硅來說,最主要的怎么樣隔絕它跟電解液的直接接觸。我們研究發(fā)現(xiàn),將一些含氧聚合物,與納米混合后直接加熱分解,可以在Si表面原位形成硅的氧化物層和碳層。大家可以看看,這種材料循環(huán)過程中的庫(kù)倫效率可以達(dá)到99.6%;如果配上一定量的石墨,我想就有可能達(dá)到99.9%的應(yīng)用要求。
還有一種方式,就是將納米硅包埋到一種具有鋰離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電聚合物中。硅顆粒膨脹的時(shí)候一定會(huì)原位產(chǎn)生一個(gè)空間,之后聚合物就不會(huì)再發(fā)生膨脹,從而保證材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;而且聚合物的致密結(jié)構(gòu)保證了電解液不向中心的滲透,避免了電解液與硅的直接接觸。這種材料的循環(huán)效率也是非常高的,可以達(dá)到99.8%。因?yàn)橥鈱邮菍?dǎo)電聚合物,導(dǎo)電率非常高,因此材料的倍率性能也非常好,可以達(dá)到每克16安培的充放電電流。
我認(rèn)為硅基負(fù)極的理想結(jié)構(gòu)應(yīng)該是這樣:內(nèi)核為納米硅的聚集體,外殼是一層致密結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電包覆層。由于納米硅在聚集的時(shí)候不可能堆積得非常實(shí),導(dǎo)致硅和硅之間存在間隙,因此預(yù)留出了體積膨脹空間,不會(huì)對(duì)外殼造成沖擊,整個(gè)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也就得到了保證。
第二個(gè)關(guān)鍵材料是富鋰錳基正極。富鋰錳基具有250毫安時(shí)/克以上的可實(shí)現(xiàn)容量,是鋰離子電池突破400瓦時(shí)/公斤,甚至500瓦時(shí)/公斤的技術(shù)關(guān)鍵。設(shè)計(jì)電池的第一準(zhǔn)則是容量匹配,也就是正負(fù)極的容量要匹配。現(xiàn)在鋰離子電池的正極克容量很低,在電池中的質(zhì)量非常大,1克石墨要匹配2克以上正極;如果用硅碳負(fù)極,正極的匹配量更大。因此,正極容量的提高對(duì)電池比能量提升的作用更大。富鋰錳基有高容量的特征,問題是電壓衰減非常嚴(yán)重,隨著電壓越來越低,電池的能量密度也越來越低。另外,它的離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)也非常低,倍率性能也比較差。
目前改善富鋰錳基正極的主要工作包括:組成優(yōu)化設(shè)計(jì),制備工藝優(yōu)化,表面改性。
物理所團(tuán)隊(duì)正在進(jìn)行一個(gè)項(xiàng)目,通過一種氣固的界面改性來構(gòu)筑表面的氧空位,使得富鋰錳基正極的電壓衰減問題得到了較好的解決,100周后衰減控制在2%以內(nèi)。應(yīng)該說,他們至少提出了一種值得借鑒的方法,表面改性確實(shí)是改善電壓衰減的一個(gè)可能途徑。
此外,北大夏定國(guó)老師所帶的團(tuán)隊(duì)利用硫原子和鹵素原子調(diào)控富鋰材料中氧離子參與電荷補(bǔ)償?shù)目赡苄裕瑢?shí)現(xiàn)了400毫安時(shí)/克的比容量,但目前循環(huán)性還不是很好。如果這個(gè)材料能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用,那么500甚至600瓦時(shí)/公斤的鋰離子都是可以實(shí)現(xiàn)的。
另外一個(gè)材料問題是功能電解液。現(xiàn)在做電池的都在研究功能電解液,但是對(duì)于以后高鎳三元、富鋰錳基正極,功能電解液的作用更大。高鎳三元隨著鎳含量的增加其穩(wěn)定性變差。鎳還有一個(gè)問題,就是它對(duì)電解液的氧化分解具有很強(qiáng)的催化作用。三元材料表面有鎳析出后,電解液的分解就會(huì)加快。現(xiàn)在的主要思路是,采用含CN-集團(tuán)的添加劑來絡(luò)合表面偏析的鎳離子。此外,對(duì)于硅基負(fù)極而言,添加劑開發(fā)的主要方向是高韌性成膜劑。總的來說,添加添加劑后,電池在效率、循環(huán)性等方面均得到了大幅度改善。
剛才我介紹了下一代電池的材料問題,其實(shí)下一代電池開發(fā)還有許多技術(shù)問題,我主要講幾個(gè):
1、電池安全性問題。2016年承擔(dān)300W/kg電池項(xiàng)目開發(fā)的三家單位,他們的電池安全性都還不能滿足考核要求,300瓦時(shí)/公斤電池2020年能不能真正裝車?實(shí)際上不是性能問題,而是安全性問題。如果安全性解決不好,電池照樣不可能應(yīng)用。我們知道電池的安全性是由很多因素決定的,其中,正極的分解放熱是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐囊粋€(gè)重要誘因。正極對(duì)電池?zé)崾Э氐呢暙I(xiàn)非常大,為什么?正極的用量最大,正極的放熱量最大,所以正極改變以后對(duì)電池安全性影響非常大。這里可以看到,三元材料,不管是高鎳三元還是一般的三元,它們的熱穩(wěn)定性都比磷酸鐵鋰差很多,不僅放熱量大,而且分解溫度低,這就會(huì)導(dǎo)致我們未來電池的安全問題會(huì)更加嚴(yán)重。當(dāng)然解決安全性問題,要從三個(gè)方面,材料、單體、系統(tǒng)全方位的開展工作。今天我看有研究系統(tǒng)的、有研究絕熱材料的,系統(tǒng)我估計(jì)華霆的周總會(huì)講這方面的東西。我認(rèn)為從安全性整個(gè)解決思路來講,材料是基礎(chǔ),什么材料就決定了什么樣的安全性;單體是關(guān)鍵,好和壞由單體決定的;系統(tǒng)是保障,鋰離子單體發(fā)生了熱失控也不至于把其他的都引發(fā)。這里因?yàn)闀r(shí)間關(guān)系,我只在單體層面上介紹一些思路和工作。
第一種思路,發(fā)展電池自激發(fā)熱保護(hù)技術(shù)。我們電池是沒有溫度敏感特征的,溫度一高就可能引發(fā)熱失控。如果在電池中存在一種溫度敏感材料,在溫度高時(shí)能有效地切斷電子和離子的傳輸,那么在濫用條件下電池就會(huì)自動(dòng)關(guān)閉其反應(yīng),避免溫度的進(jìn)一步升高。最簡(jiǎn)單的辦法,就是將PTC材料用于電池中,實(shí)現(xiàn)溫度敏感。其實(shí)很多領(lǐng)域都在用PTC材料,只不過沒用到電池上面。PTC材料主要特點(diǎn)是,在常溫下電導(dǎo)很好;當(dāng)達(dá)到某一個(gè)轉(zhuǎn)化溫度時(shí),電阻急劇上升,從一個(gè)導(dǎo)體變成一個(gè)絕緣體,這樣就切斷了電極上的電子傳輸。假設(shè)我們用這個(gè)材料作為鋁箔或者銅箔的涂層,溫度高的時(shí)候,這個(gè)涂層的電阻變得特別大,就會(huì)切斷極流體和涂層之間的電接觸,使得電極就不能反應(yīng)了,至少反應(yīng)電流很小。還有一個(gè)方式,就是直接用PTC材料作為導(dǎo)電劑,溫度高的時(shí)候,電極整個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)就被切斷了,反應(yīng)速度就會(huì)大大降低。常規(guī)的PTC材料是碳黑和高分子樹脂的復(fù)合物。溫度高的時(shí)候樹脂膨脹,碳黑和碳黑之間的距離就加大了,電阻就急劇增大,PTC就是這個(gè)原理。但是這種PTC材料是不能用到電池中的,因?yàn)樗鼈兊念w粒很大,很難分散,作為導(dǎo)電劑需要添加的量很大,對(duì)電池的能量密度影響大,這樣電池廠就不愿意了。
這些年研究發(fā)現(xiàn),一些導(dǎo)電聚合物,具有PTC效應(yīng),而且可溶。利用這種材料可以制備非常薄的涂層。如我們發(fā)現(xiàn)P3OT這種聚合物,在30—80度的時(shí)候電導(dǎo)率是比較高的,但是90—110度的時(shí)候馬上有三個(gè)數(shù)量級(jí)的變化,這個(gè)涂層不到1個(gè)微米,600納米左右,這樣不會(huì)影響電池的能量密度。我們測(cè)到這個(gè)涂層的結(jié)合力,都是沒問題的。常溫的時(shí)候,電極的充放電正常,一旦到90度以上,這個(gè)電池就不工作了。這是我們跟ATL合作取得的一些數(shù)據(jù),這種涂層對(duì)電池常溫性能沒有任何影響,但是對(duì)電池的過充性能包括其他性能都有大幅度的改善,應(yīng)該效果是非常明顯的。另外我們也把這種PTC材料用作導(dǎo)電劑,制備了電池。大家可以看看,這個(gè)材料在120度的時(shí)候展出熱關(guān)閉的性質(zhì),顯著改善了電池在過充、熱箱、針刺等條件下的安全性。
第三種方法,是熱關(guān)閉隔膜。現(xiàn)有的三層隔膜都具有熱關(guān)閉功能。常規(guī)的隔膜,它的閉孔溫度是由PE熔點(diǎn)決定的,大約135度左右;熔化溫度是由PP熔點(diǎn)決定的,大約165度。由于閉孔溫度過高,熱關(guān)閉后,熱慣性極易使電池溫度繼續(xù)上升到165度,造成隔膜熔化和電池短路,因此常規(guī)隔膜的熱保護(hù)作用有限。如果我們?cè)诟裟け砻嫱糠笠粚铀芰衔⒖祝敲催_(dá)到微球熔點(diǎn)的溫度時(shí),表面微球?qū)泳腿刍恕G蛉刍院缶桶堰@個(gè)隔膜的孔給堵了。另外現(xiàn)在做的結(jié)果是,微球朝向哪一面電極,哪一面電極表面的孔就被堵死,效果也非常好。由于離子傳輸被切斷了,電池反應(yīng)就停止了,電池就安全了。我們?cè)谥泻阶隽艘慌?0安 的時(shí)三元材料電池,從短路、擠壓、過充等實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,比空白電池的安全性提高了很多。
解決安全性問題的第二個(gè)思路是,發(fā)展全固態(tài)電池。
實(shí)際上從提高體積能量密度來講,全固態(tài)電池也非常有前景。隨著電池密度提高,體積能量密度對(duì)乘用車來說越來越顯得重要。從第57屆日本電池會(huì)議上反饋的信息來看,韓國(guó)、日本的一些研發(fā)機(jī)構(gòu)都在開展固態(tài)電池的研究,國(guó)內(nèi)的ATL等一些大的電池企業(yè)也在做這方面的研究。8月份的時(shí)候我在無錫參加了一個(gè)固態(tài)電池會(huì)議,我想就一兩百號(hào)人,結(jié)果來了600多人,就是說這兩年固態(tài)鋰離子電池全球和全國(guó)都很熱了。
液體和全固態(tài)比較,主要優(yōu)勢(shì)是高安全性。另一個(gè)特點(diǎn)就是能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)串聯(lián),有利于模塊和系統(tǒng)能量密度的提升。但是它的界面應(yīng)力大、穩(wěn)定性差,固體電解質(zhì)必須跟活性材料顆粒充分接觸,否則無法實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳輸。但是任何電極材料,不管是石墨還是三元材料,充放電過程中都會(huì)出現(xiàn)體積變化。一旦體積變化引起固/固分離,鋰離子的傳導(dǎo)就會(huì)受阻,電池性能就會(huì)急速下降。所以固體電池整個(gè)研發(fā)的重點(diǎn)之一是固體電解質(zhì)的選擇,現(xiàn)在來看,硫化物是比較適合的,因?yàn)榱蚧锵鄬?duì)軟一些;二是固/固界面的構(gòu)筑技術(shù)和穩(wěn)定化技術(shù),今年有一個(gè)固態(tài)電池的指南,馬上要發(fā)出來,怎么樣構(gòu)筑這個(gè)固/固界面,而且要穩(wěn)定,這里面就有訣竅了,如果用純粹的固體電解質(zhì)做肯定做不到,最好的辦法就是無機(jī)和高分子的雜化體;三是生產(chǎn)工藝和專用設(shè)備的開發(fā)。固態(tài)電池的生產(chǎn)過程肯定跟我們現(xiàn)在的業(yè)態(tài)不一樣。
2、高載量電極的設(shè)計(jì)技術(shù)。特別是以后能量密度提高,這個(gè)問題更突出。活性物質(zhì)在電池中的占比是影響電池比能量的一個(gè)重要因素。我這里給出一個(gè)圖,給出了活性物質(zhì)占比從0.45一直到0.7時(shí)電池能量密度的實(shí)現(xiàn)情況。同樣正負(fù)極材料,同樣的克容量,如果一個(gè)電池里面活性物質(zhì)質(zhì)量占比較小的話,電池的能量密度就低。所以要提高能量密度,一定要從相同重量的電池里面盡量多地填充活性物質(zhì)。活性物質(zhì)多一定是輔助材料少,銅箔要減少、鋁箔要減少;其實(shí)最主要的是將電極做厚,電極厚了,集流體和隔膜的用量也就減少了。但是,鋰離子電極不能做厚,厚了之后電極表面極化就變大了,電極在厚度方向的利用率就降低,而且會(huì)造成充電過程中負(fù)極析鋰、正極分解等問題。從提高能量密度來講,希望越厚越好;但是極化理論告訴我們,電極越薄越好,這兩者是完全矛盾的。隨著能量密度提高,比如一個(gè)單體100瓦時(shí)/公斤,現(xiàn)在變成300瓦時(shí)/公斤,意味著單位重量的材料所承擔(dān)的電流同步提高,因此對(duì)于今后的高能量密度電池,保持功率性能是非常難的,所以高載量的電極設(shè)計(jì)技術(shù)越來越重要。
沒辦法解決這個(gè)矛盾嗎?其實(shí)是有辦法的,實(shí)際情況是,越靠近隔膜的時(shí)候液相電流是越大的,這個(gè)電流就是外部電流;沿著極片厚度方向,液相電流慢慢減少,固相電流逐漸增加。所以越靠近隔膜電極孔隙應(yīng)該越高,越靠近電極的極流體,電極孔隙可以越低。所以,既要保證高能量密度、又要保證功率性能,一定要設(shè)計(jì)一種梯度孔隙分布的電極,至于怎么做大家想辦法。隨著新材料的應(yīng)用、電池能量密度的提高,梯度孔隙電極的設(shè)計(jì)越發(fā)重要。至于梯度達(dá)到什么程度,不是靠試驗(yàn)摸索,試驗(yàn)摸索很難的,要建立極化模型。
總結(jié):
鋰離子電池仍然是動(dòng)力電池發(fā)展的重點(diǎn),解決硅負(fù)極的循環(huán)庫(kù)倫效率低和富鋰錳基的電壓衰減問題,有望發(fā)展出比能量突破400瓦時(shí)/公斤的先進(jìn)鋰離子動(dòng)力電池。
從遠(yuǎn)期來看,革新型鋰離子電池較鋰硫、鋰空更具現(xiàn)實(shí)可行性。開發(fā)基于陰離子電荷補(bǔ)償機(jī)制的高容量富鋰氧化物正極,可以發(fā)展出比能量大于500瓦時(shí)/公斤的動(dòng)力電池。
安全性決定了高比能電池裝車應(yīng)用的前景,發(fā)展自發(fā)熱控制技術(shù)和全固態(tài)電池是可行的解決方案,需加緊攻關(guān)。
高載量電極是實(shí)現(xiàn)電池高比能的基礎(chǔ),根據(jù)極化末新,開發(fā)梯度孔率電極,對(duì)于高比能量電池發(fā)展具有重要作用和意義。
(根據(jù)發(fā)言整理,未經(jīng)本人審閱)
艾新平個(gè)人簡(jiǎn)介:武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授;博士生導(dǎo)師;湖北省化學(xué)電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任;科技部《新能源汽車專項(xiàng)》指南專家和總體專家組動(dòng)力電池責(zé)任專家。主要研究領(lǐng)域包括:鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池,以及電池安全性技術(shù)。先后主持國(guó)家973項(xiàng)目課題、國(guó)家863項(xiàng)目以及國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目10余項(xiàng),發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇,曾獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)一項(xiàng),省部級(jí)科技成果獎(jiǎng)兩項(xiàng)。
來源:第一電動(dòng)網(wǎng)
作者:中國(guó)電動(dòng)汽車百人會(huì)
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