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研究周報 | 從膜電極組件開發方向看氫燃料電池如何降成本

燃料電池是一種能夠將儲存在燃料(氫氣)和氧化劑(空氣中的氧氣)中的化學能直接轉換為電能的能量轉換裝置,其基本工作原理就是電解水的逆過程。

燃料電池常用的分類方式是按電解質性質不同加以區分,有堿性燃料電池(AFC)、質子交換膜燃料電池(PEMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固態氧化物燃料電池(SOFC)。質子交換膜燃料電池是目前主流的燃料電池。五類燃料電池輸出功率范圍、發電效率、優缺點、應用領域都不盡相同,以及與傳統內燃機、燃氣輪機的對比,詳見圖1和表1。

1.jpg

圖1 燃料電池分類及其特征

溫度

低溫燃料電池

60~200

中溫燃料電池

160~220

高溫燃料電池

600~1000

電解質

堿性燃料電池

質子交換膜

燃料電池

磷酸燃料電池

熔融碳酸鹽

燃料電池

固態氧化物

燃料電池

優點

t 啟動快

t 電效率高

t 功率密度高

t 啟動快

t 空氣可作氧化劑

t 對CO2不敏感

t 能源效率高

t 內重整能力

t 燃料廣

t 能源效率高

t 內重整能力

t 燃料廣

缺點

y 氧化劑限制嚴

y 壽命短、成本高

y 對CO很敏感

y 反應需加濕

y 發電效率相對較低

y 啟動時間長

y 電解液腐蝕性

y 啟動時間長

y 工作溫度過高

燃料

純氫

氫氣、甲醇

氫氣

氫氣、天然氣、煤氣、沼氣

氫氣、天然氣、煤氣、沼氣

氧化劑

純氧

空氣、氧氣

空氣、氧氣

空氣、氧氣

空氣、氧氣

應用

m 宇航飛船

m 潛艇AIP系統

m 交通工具電源

m 便攜式電源

m 分布式電站

m 宇航、潛艇

m 熱電聯供電廠

m 分布式電站

m 熱電聯供電廠

分布式電站

m 電聯供電廠

m 分布式電站

m 交通工具電源

m 移動電源

表1 各類燃料電池特征與應用

氫燃料電池系統由電堆和輔助子系統構成,電堆包括為雙極板、電解質、催化劑、氣體擴散層,其中催化劑、質子膜材料、擴散層共同組成膜電極組件(MEA),MEA是燃料電池的核心;輔助子系統包括了供氫子系統、供氣子系統、水管理系統、熱管理系統、探測器、系統控制等部件。上期周報已經涉及下游應用,本期周報將呈現國際上國際上膜電極組件的技術發展方向,以及目前的商業化進展。

2_Fotor.jpg

燃料電池系統組成

1.燃料電池膜電極組件發展方向

總體來看,氫燃料電池膜電極的發展方向是有序化膜電極。技術上看,膜電極技術經歷了幾代革新,大體上可以分為熱壓法、CCM法和有序化膜電極三種類型。膜電極的材料、結構及操作條件等決定著其電化學性能。膜電極結構的有序化使得電子、質子氣體傳質高效通暢,對提高發電性能和降低PGM的載量提供了新的解決方案。有序化膜電極是下一代膜電極制備技術的主攻方向。

(1) 質子交換膜:全氟磺酸型膜為目前主流,復合膜、高溫膜、堿性膜是未來發展方向

質子交換膜是燃料電池關鍵材料,其作用是在反應時,只讓陽極失去電子的氫離子(質子)透過到達陰極,但阻止電子、氫分子、水分子等通過,需要其具有以下幾個特性:(1)電導率高(高選擇性地離子導電而非電子導電);(2)化學穩定性好(耐酸堿和抗氧化還原能力);(3)熱穩定性好;(4)良好的機械性能(如強度和柔韌性);(5)反應氣體的透氣率低、水的電滲系數?。唬?)可加工性好、價格適當。

全氟磺酸膜

目前常用的商業化質子交換膜是全氟磺酸膜,全氟磺酸型膜是目前燃料電池主要采用的膜材料,全球全氟磺酸型膜的供應商集中于日本和歐美國家,其中應用最廣泛的是美國杜邦公司的Nafion系列膜。

全氟磺酸膜有機械強度高、化學穩定性好、濕度大條件下導電率高等優點,但是同時也存在缺點:溫度升高時會引起質子傳導性變差、高溫時易發生化學降解、單體合成困難、成本高等。因此各機構也在研究其他類型的膜,包括復合膜、高溫膜、堿性膜等。

復合膜

復合膜是通過復合的方法來改性全氟型磺酸膜從而提升其耐高溫性和阻醇性,如美國Gore公司研制的Gore-select復合膜、大連化物所的Nafion/PTFE復合增強膜和碳納米管增強復合膜等。

堿性膜

堿性膜對應的燃料電池系統的工作環境為堿性,在這種狀態下催化劑選擇的范圍可以更寬泛,不僅限于鉑,還可以使用鎳和銀等;美國3M公司開發的一種新型PAIF高溫質子交換膜,其某些特性參數已經達到甚至超過DOE 2020年目標。

國家

公司

產品

美國

杜邦

Nafion系列膜

陶氏化學

XUS-B204膜

3M

PAIF高溫膜

日本

旭化成

Aciplex系列膜

旭硝子

Flemion系列膜

氯工程

C膜

加拿大

巴拉德

BAM型膜

比利時

Solvay

Hyflon Ion膜

中國

東岳集團

DF988、DF2801膜

武漢理工

復合膜

全球主要質子交換膜供應商

國內的武漢理工新能源公司、山東東岳集團、上海神力科技、大連新源動力和三愛富都有均質膜的生產能力,武漢理工的產品還出口國外;在復合膜方面,武漢理工已向國內外數家研究單位提供測試樣品;大連化物所、上海交大也在質子交換膜的研究領域有所突破。

(2)催化劑:Pt/C是目前主流,超低鉑、無鉑是未來方向

目前燃料電池中常用的商用催化劑是Pt/C,由納米級的Pt顆粒(3~5nm)和支撐這些Pt顆粒的大比表面積活性炭構成。目前的技術水平下,催化層中的鉑載量約為1g/kW。

質子交換膜燃料電池商業化進程中的主要阻礙之一,就是貴金屬催化劑價格高昂,鑒于此催化層的鉑載量已大幅下降,超低鉑或無鉑是未來研究重點。

燃料電池零部件的成本主要來源于原材料與加工費用,在目前技術水平下,加工成本主導的部件(如質子交換膜、氣體擴散層)的成本可通過規?;a來降低,但材料成本占主導的催化劑難以通過量產來降低成本。因此,減少鉑的使用量才是降低催化劑成本的有效途徑。

根據DOE統計,如果以現有技術進行燃料電池汽車商業化,每年車用燃料電池對Pt資源的需求高達1160噸,遠超過全球Pt的年產量(2015年178噸)。

目前3M公司已經開發出可量產的有序化膜電極,鉑載量僅為0.118 mg/cm2。但由于鉑資源具有稀缺、昂貴的屬性,大量的研究工作仍集中于降低鉑載量、增強催化劑的耐久性、或是開發新的催化劑來替代鉑的使用。

Pt催化劑除了受成本與資源制約外,也存在耐久性問題(主要體現在穩定性上)。通過燃料電池衰減機制分析可知,燃料電池在車輛運行工況下,催化劑會發生衰減,如在動電位作用下會發生Pt 納米顆粒的團聚、遷移、流失等。針對這些成本和耐久性問題,研究新型高穩定、高活性的低Pt或非Pt催化劑是目前熱點。許多研究著眼于提高Pt基陰極氧還原(ORR)催化劑的穩定性、利用率、改進電極結構以降低Pt 負載量,降低燃料電池成本。另一些研究專注于開發尋找完全可以替代鉑的、低成本的、資源豐富的非鉑ORR催化劑。

催化劑

定義

優點

Pt-M催化劑

Pt與過渡金屬合金催化劑

通過過渡金屬催化劑對Pt的電子與幾何效應,在提高穩定性的同時,質量比活性也有所提高。同時降低了貴金屬的用量,使催化劑的成本大幅降低

Pt核殼催化劑

利用非Pt材料為支撐核、表面貴金屬為殼的結構

可降低Pt 用量,提高質量比活性,是下一代催化劑的發展方向之一

Pt單原子層催化劑

Pt單原子層的核殼結構催化劑

是一種有效降低Pt用量、提高Pt利用率,同時改善催化劑的ORR性能的方式

非貴金屬催化劑

主要包括過渡金屬原子簇合物、過渡金屬螯合物、過渡金屬氮化物與碳化物

降低成本

氫燃料電池催化劑主要研究方向

目前全球燃料電池催化劑主要生產商為美國的3M、Gore,英國的Johnson Matthery,德國的BASF,日本的Tanaka,比利時的Umicore 等,國內大連化物所具備小規模生產的能力。

(3) 氣體擴散層:規模化生產是降成本重點

氣體擴散層位于流暢和催化層之間,主要作用是為參與反應的氣體和生成的水提供傳輸通道,并支撐催化劑。因此,擴散層基底材料的性能將直接影響燃料電池的電池性能——氣體擴散層必須具備良好的機械強度、合適的孔結構、良好的導電性、高穩定性。

通常氣體擴散層由支撐層和微孔層組成,支撐層材料大多是憎水處理過的多孔碳紙或碳布,微孔層通常是由導電炭黑和憎水劑構成,作用是降低催化層和支撐層之間的接觸電阻,使反應氣體和產物水在流場和催化層之間實現均勻再分配,有利于增強導電性,提高電極性能。

選擇性能優良的氣體擴散層基材能直接改善燃料電池的工作性能。性能優異的擴散層基材應滿足以下要求:(1)低電阻率;(2)高孔隙度和一定范圍內的孔徑分布;(3)一定的機械強度;(4)良好的化學穩定性和導熱性能;(5)較高的性價比。

由于炭材料的孔隙度較高,孔徑可調,常常被用作制備氣體擴散層,主要有炭紙、炭纖維布、無紡布和炭黑紙,此外,也有的利用泡沫金屬、金屬網等來制備。工藝方面,氣體擴散層所用炭紙初坯的制備方法可分為兩種:濕法和干法。濕法造紙技術制備的擴散層用炭紙具有良好且均勻的大量孔隙,能夠通過調節酚醛樹脂的量來控制孔隙率的大小,有利于加工成滿足實際需求的炭紙。

碳纖維紙

碳纖維編織布

炭黑紙

厚度(mm

0.2-0.3

0.1-1.0

<0.5

密度(g/cm3

0.4-0.45

N/A

0.35

強度(MPa

16-18

3000

N/A

電阻率(Ω·cm

0.02-0.10

N/A

0.5

透氣性(%

70-80

60-90

70

不同種類擴散層的性能指標

目前商業化碳纖維紙/布等材料從性能上已能夠很好地滿足要求,而氣體擴散層是加工費用主導成本的部件,規?;a將會帶來大幅的成本削減,根據Strategic Analysis 2014 年發布的數據,當生產規模從1000套提升到50萬套時,成本會從$2,661/套降到$102/套,因此開發擴散層大規模生產工藝是未來研究重點。

產品生產商方面,由幾個國際大廠所壟斷,如日本東麗、加拿大Ballard、德國SGL等。東麗目前占據較大的市場份額,且擁有的炭紙相關的專利較多,生產的炭紙具有高導電性、高強度、高氣體通過率、表面平滑等優點;但Toray炭紙由于其脆性大而不能連續生產的特點導致其難以實現規?;a,極大地限制了供應量的增長。我國對炭紙的研發主要集中于中南大學、武漢理工大學以及北京化工大學等,上海和森公司已有小批量碳紙產品。

(4)雙極板:石墨雙極板最為成熟,金屬雙極板是未來方向

雙極板,又叫流場板,是燃料電池的關鍵組件之一,主要起到輸送和分配燃料、在電堆中隔離陽極陰極氣體的作用。雙極板占整個燃料電池重量的60%、成本的13%。其基體材料需具有強度高、致密性好、導電和導熱性能好等特點,材料的選擇將直接影響燃料電池的電性能和使用壽命。

類型

優勢

劣勢

供應商/研究機構

石墨雙極板

導電性、導熱性、耐腐蝕性好,重量輕,技術成熟

體積大,強度和加工性能較差

美國POCO、SHF、Graftech、加拿大Ballard、日本Fujikura Rubber LTD、Kyushu Refractories、英國Bac2、杭州鑫能石墨、江陰滬江科技、上海喜麗碳素

金屬雙極板

強度高,導電性、導熱性好,成本低

密度較大、耐腐蝕性差

Treadstone、Cellimpact、DANA、Grabener、Simens、大連物化所

復合材料雙極板

兼具石墨材料的耐蝕性能和金屬材料的高強度的特點,阻氣性好

質量大,加工繁瑣,成本高

Porvair,美國橡樹嶺國家實驗室、華南理工大學等

不同雙極板的特點對比

根據基體材料的不同,雙極板可以分為石墨雙極板、金屬雙極板和復合材料雙極板,其中石墨雙極板最早被開發使用,目前技術已經成熟,并已實現商業化大規模應用了。目前主流供應商有美國POCO、SHF、Graftech、日本Fujikura Rubber LTD、Kyushu Refractories、英國Bac2等。石墨雙極板目前已實現國產化,國產廠商主要有杭州鑫能石墨、江陰滬江科技、淄博聯強碳素材料、上海喜麗碳素、南通黑匣、上海弘楓等。

金屬雙極板是替代石墨雙極板的最佳選擇,表面改性的多涂層結構金屬雙極板具備較大的發展空間。金屬雙極板的機械性能、加工性能、導電性等都十分優異,易于批量化生產降低成本,國外一些廠商如UTC等已開始采用金屬雙極板。目前金屬雙極板主要供應商有瑞典Cellimpact、德國Dana、Grabener、美國treadstone等,國內還處于研發試制階段,研究機構包括新源動力、大連化物所等。

(5)空壓機:渦旋和雙螺桿空壓機是目前主流技術路線

空壓機的作用是將常壓的空氣壓縮到燃料電池期望的壓力,并根據電力需求提供相應的空氣流量??諌簷C按工作原理可分為3大類:容積型(活塞式、螺桿式、渦旋式)、速度型(離心式、鼓風機)、熱力型壓縮機(噴射器)等。目前,車用燃料電池使用的空壓機主要是容積型空壓機和速度型空壓機。

壓縮機種類

優勢

劣勢

公司

滑片式空氣壓縮機

無需潤滑劑

機械摩擦大,效率較低

美國Mechanology LLC、vairex、日本松下電氣、英國MIEEDriver科技公司

渦旋式空氣壓縮機

噪聲小

體積大、質量大;隨著主軸轉速的提高,壓縮機的振動也會隨之增大

美國TIAX、日本日立、瑞典Atlas Copco、西安交大

渦輪式空氣壓縮機

效率高,在高速電機的支持下,小體積下可以提供相當的流量

整機可靠性,無故障運行時間、小流量供氣方面還存在一些問題

美國HoneyWell

螺桿空氣壓縮機

結構緊湊、零部件少、無易損件、體積小、重量輕、排氣穩定、可靠性好

噪聲較大、需要供油潤滑軸承

瑞典Opcon AutoRotor AB、美國UQM、西安交大、浙江大學

離心式壓縮機

高效率、低費用、輕質、密封、自調

偏離設計工況下,性能下降很嚴重

美國HoneyWell

空氣壓縮機種類及對比

螺桿式空壓機的優點是壓力 / 流量可以靈活調整、啟停方便、安裝簡單;但其缺點是噪聲大、體積大、質量重和價格高。目前美國GM、Plug Power、德國Xcellsis、加拿大Ballard 等公司的燃料電池中都采用了螺桿壓縮機壓縮機/膨脹機供氣系統。

渦旋式空壓機也屬于容積式機械,在容積式流體機械中容積效率較高,且壓力與氣量連續可調,在寬的工況下都能達到較高的效率。渦旋機械可設計成壓縮機--電機--膨脹機共軸的一體化結構型式。但與離心式相比尺寸和重量較大。日本豐田(TOYOTA)、美國UTC 等公司的燃料電池系統也都采用了渦旋機械作為其供氣系統的核心部件。

離心式空壓機的價格相對便宜,質量和體積功率密度高,是目前燃料電池用空壓機的開發方向。但是離心式空壓在偏離設計工況情況下性能下降嚴重。

2.規模效應與技術進步驅動燃料電池成本下降

燃料電池系統成本構成中,假設年產量為50萬套,催化劑、雙極板、質子交換膜、空氣循環系統、氫氣循環系統、熱力管理系統分別占電池系統成本的24%、10%、5%、21%、5%、9%。

3.jpg

燃料電池系統成本構成(假設年產50萬套)

資料來源:Strategic Analysis, Inc、DOE

4.jpg

燃料電池系統成本將逐步下降(單位:美元/千瓦)

資料來源:DOE

規模效應與技術進步是促進燃料電池成本逐步下降重要驅動因素。根據美國能源部(DOE)的測算,未來燃料電池系統的成本將逐步下降,在年產50萬套燃料電池系統情況下,其成本將從每千瓦53-55美元下降到2020 年每千瓦40美元,未來目標成本是每千瓦30美元,降幅達到43%。

催化層在電堆中的成本最高,占到電堆成本的49%,主要原因在于催化層中含有貴金屬鉑。在目前的技術水平下用催化層中的鉑載量約為1g/kW,美國能源局(DOE)的目標是,到2020年鉑用量降至每千瓦0.125g/kw左右;長期目標是催化劑用量達到<0.05g/kw,低鉑和無鉑催化劑是未來技術發展方向。

來源:第一電動網

作者:曉宇說電池

本文地址:http://www.155ck.com/kol/59916

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