顛覆鋰離子電池？新型“質子”電池解讀

第一電動大牛作者新能源Leader 2018-03-30 07:00

Li的原子量為3，超輕的重量使其非常適合作為化學電池中的載流子，能夠極大的提高電池的能量密度，目前鋰離子電池的重量能量密度已經達到250Wh/kg以上，并且正在朝著300Wh/kg的目標快速邁進，許多動力電池廠家已經宣稱自家動力電池單體比能量已經達到300Wh/kg以上。

如果我們稍微注意一下化學元素周期表我們就可以看到，在Li的上方還有一個更輕的元素——H元素。H元素是自然界中最輕，也是全宇宙中最為普遍的元素（不考慮H的同位素）。H元素的原子核中僅有一個質子，原子核的外有一個電子圍繞著原子核旋轉，當H原子失去電子后就成為一個帶有一個正電荷的裸露質子，其重量僅為Li+的1/7，可以說是一種近乎完美的化學電池的載流子。

但是氫離子電池應用有一個無法逾越的障礙——H元素通常是以H2氣體的形式存在，而不像Li元素以固態金屬的形式存在，因此大大增加了H元素的儲存難度（如果我們能夠制備金屬氫，恐怕整個儲能行業都會被顛覆）。所以目前常見的以H+為載流子的化學電池主要是氫燃料電池，H元素以H2或者與儲氫金屬形成合金的形式儲存在電池的外部。使用的時候H2輸入到燃料電池內部的多孔陽極，失去電子轉化為H+，空氣中的O2在多孔陰極獲得電子，然后與電解液中的H+結合生成水。近日，澳大利亞皇家墨爾本理工大學的Shahin Heidari將儲氫材料與燃料電池結合，開發了一種能夠進行充電的“質子”電池。采用酚醛樹脂和聚四氟乙烯制成的多孔碳電極能夠1wt%的H，并在放電的過程中重新釋放出0.8%的H，表現出了很高的儲氫能力和可逆性。

質子電池是一種結合了燃料電池和儲能電池優點的混合型的儲能電池，在充電的時候，H2O會被電解成為H和O，H會穿過全氟磺酸膜與儲氫材料結合，從而避免H2的產生。在放電的過程中儲存的H會失去一個電子生成H+，進入到溶液之中（如下圖所示）。質子電池的理念最早由Andrews和Seif Mohanmmadi提出，以Ni、Co、La和鈰的合金作為儲氫材料，并需要采用流動的水以提供足夠的H來源，因此也被稱為“質子流”電池。

早期的“質子流”電池的效率很低，在充電時儲氫金屬能夠儲存0.6wt%的H，但是在放電的過程中僅僅能夠放出0.01wt%，這主要是因為H與金屬元素之間的化學鍵的強度太大導致，導致存儲的H無法再次釋放。此外，由于Ni原子催化作用的存在，導致了在充電的過程中，H除了會存儲在合金之中，還有相當的一部分H會以H2出現，導致電池的庫倫效率過低，此外儲氫合金過高的價格也限制了其推廣和應用。2002年Jurewicz等人發現經過活化的活性炭具有電化學儲氫能力（可達1.8wt%），為解決 “質子流”電池儲氫問題提供了一個嶄新的思路（下表為一些具有儲氫能力的碳材料的儲氫能力）。

順著上述思路，Shahin Heidari對Andrews和Seif Mohanmmadi提出的“質子流”電池設計進行了改進，采用多孔碳電極代替儲氫合金，并在全氟磺酸固態電解質的基礎上增加了強酸溶液作為質子導體，顯著提高了“質子”電池的性能，電池的設計如下圖所示。

Shahin Heidari設計的電池中采用了兩款儲氫負極，其中的聚四氟乙烯PTFE的含量分別為10wt%和30wt%，，兩種電池的80mA恒流充電曲線如下圖所示。30wt%PTFE的電池充電起始電壓為0.95V，并經過1700秒達到1.85V，10%PTFE的電池初始電壓為1.05V，并經過2000秒達到1.85V。兩種電池在電壓達到1.85V之前，負極產生H2的現象都不明顯，但是在達到1.85V后負極產生H2的速度就大大增加，此時我們也能夠看到電壓曲線出現了許多小的波動的，這主要是因為H2泡開始在電極的表面形成（當H2泡覆蓋在電極的表面時，電壓開始上升，當H2泡離開時，電壓下降），最終H2產生的速率達到O2的兩倍左右，表明此時H已經完全不能在多孔電極中儲存，充電過程也在此結束。

在上述的“質子”電池完成充電后，靜置30min后進行放電測試，為了能夠將出存在多孔電極中的H完全釋放出來，Shahin Heidari為PTFE含量為30wt%和10wt%的兩種電池分別制定了階梯電流放電制度（如下圖所示），以減少極化。實驗表明含有10%PTFE的電極性能最好，在充電的過程中能夠儲存1wt%的H，并能夠在放電的過程中釋放出0.8wt%，表現出了良好的可逆性。

從上述的介紹我們不難看出，所謂的“質子”電池實際上是一種將燃料電池和儲氫材料結合在一起的產物，在充電的過程中產生的H被存儲在儲氫材料之中，O2進入到空氣中，放電的過程中則完全按照燃料電池的模式進行工作。雖然這是一個非常好的設計理念，但是在目前技術條件下“質子”電池在性能上距離鋰離子電池還有很大的差距，例如從體積能量密度上來講，質子電池僅為100Wh/L左右，而目前鋰離子電池體積能量密度可達600Wh/L，此外“質子”電池的充電效率也非常讓小編懷疑，在充電的過程中會產生大量的H2，這些H2最終會離開電極，并不會儲存在電極內，這就導致了“質子”電池的庫倫效率必然非常低。總的來說，“質子”電池想法很好，H元素來源廣泛，價格低廉，但是從目前的技術水平來看，“質子”電池需要走的路還很遠，只有真正的解決了上述的問題，“質子”電池才有可能對鋰離子電池的地位進行挑戰。