別用原位固化“擦邊”

第一電動大牛作者 NE時代 2024-08-22 10:45

無論是“半固態”還是“全固態”，終極目的都是為了提升動力電池安全和其他性能。

但是在2027年全固態量產的大Flag之下，用半固態“擦邊”全固態的企業不勝枚舉。量產消息此起彼伏，有關此話題的爭論一度成為電池行業熱點。

這次被曝量產全固態電池的，是一家邢臺企業——邢東（河北）鋰電科技有限公司。

01.

邢東鋰電全固態電池量產！

資料顯示，邢東鋰電成立于2022年10月，是一家全產業鏈鋰電企業，擁有電芯研制、系統集成核心技術和專業測試能力，專注于研發及制造高安全、耐低溫的固態鋰電池、半固態鋰電池、高性能大動力電池系統。

目前，邢東鋰電有8家分公司，與全球十多個國家有業務往來。

8月14日，有媒體報道邢東鋰電量產全固態電池，并表示邢東鋰電全固態電池電解液固化率達100%，即電解液的液體含量為0%（wt%）。在滿電狀態下，即使遭受槍擊或針刺，也不會發生起火或爆炸，其高安全性可更好的應用于大型儲能系統、新能源汽車、以及、軍艦、飛機等高端軍工裝備。

對此，作者向有關媒體求證，該媒體表示此消息由相關企業確認過。作者遂向邢東鋰電再次求證，截至發稿，對方并未做出回應。

初步推斷，該公司走向全固態的固態電解質成型工藝為原位固化，通過固化率區分半固態和全固態。

什么是原位固化？

02.

什么是原位固化？

無機固態電解質室溫離子電導率高，電化學窗口寬，但是脆性大，加工性能不好，固固接觸阻抗大；而聚合物固態電解質通常以聚合物為基體，摻入易解離的鹽制得，具備良好的力學性能和成膜性，容易與鋰金屬形成穩定的界面，并且楊氏模量（用于表征材料在受力時抵抗變形的能力，值越大，材料越不容易發生形變）足夠高的聚合物電解質可以有效防止鋰枝晶的形成，所以眾多企業選擇聚合物為基體。

但是，大部分聚合物固態電解質室溫離子電導率低，對溫度存有較大依賴性，一般需要高溫（60~80℃）才能正常運行。雖然可采用聚合物基體改性或添加無機納米粒子的方式改善其性能，但難以達到實際應用要求。

后來行業內引入凝膠聚合物電解質，即在聚合物/鋰鹽體系中加入大量有機電解液進行增塑（高聚物中加入高沸點、低揮發性并能與高聚物相混容的小分子物質而改變其力學性質），通過不同的方式使聚合物、增塑劑和鋰鹽形成具有網絡結構的凝膠薄膜。

但是該方案存在明顯弊端，由于其制備原理就是利用分子鏈間存在相互作用力而形成物理交聯，再引入電解液后制成凝膠聚合物電解質。當溫度升高或長時間放置后，這種凝膠聚合物電解質因分子鏈間作用力減弱而導致電解液溢出，電池性能惡化。并且凝膠聚合物電解質制成難度高，對環境溫度、濕度有一定要求，且與現有電池生產線不匹配，不利于進一步擴大生產。

凝膠聚合物電解質方案之后，業界衍生出一種原位固化工藝，作為一種新型的聚合物電解質成型工藝，制備原理就是將聚合物單體、引發劑（部分反應不需要引發劑）和鋰（鎂、鈉）鹽等按一定比例混合后制成電芯，在熱引發、伽馬射線等外界條件下，單體聚合產生固體電解質。

按照中科院青島能源所崔光磊研究員給出的方案，原位生成聚合物電解質的聚合工藝按照聚合的機理，有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、凝膠因子引發聚合等、無引發劑的熱化學交聯聚合、無引發劑的伽馬射線引發聚合和無引發劑的電化學引發聚合。

03.

凝膠態VS原位固化

目前行業內，寧德時代是走凝膠態方案，與原位固化非常相似，通過引發劑降低聚合問題提升電池性能，結合聚合物單體、交聯劑、液態鋰鹽等經過加熱聚合形成凝膠電解質。

從專利來看，凝膠聚合物電解質有不同的制備方式：

1、將聚合物單體、交聯劑、液態電解質和引發劑混合注入電池中焊封，然后通過加熱或者其他方法形成凝膠態；

2、將高聚合物溶解在有機溶劑中，然后加入含有鋰鹽的液態電解質，混合之后將溶液放置干燥直到溶劑完全揮發為止；

3、將聚合物單體、引發劑和液態電解質進行預聚合，燃油將末反應的單體減壓除去，接著再加入交聯劑和引發劑，真空注入后焊封，最后通過加熱或者UV聚合形成凝膠態電解質。

這三種主制備方法的思路，就是用固定材料不同的組合方案，工藝與液態鋰電池相比，增加熱聚合的工序，其它基本類似。

而以衛藍等企業為主的采用的原位固化方案，材料也是由聚合物單體、交聯劑、引發劑以及液態鋰鹽組成。

衛藍在專利中表示，現有固液混合電解質無法兼顧安全性能和常溫及高溫循環性能的問題，所以其將聚合物單體、交聯劑、引發劑以及液態鋰鹽經過熱聚合形成凝膠網絡之后，在正負極、隔膜涂覆固態電解質，以此來改善界面和電池性能。兩者最大的差異應該就是關于界面的處理以及固態電解質的兼容類型差異。